第一節國內外研究進展

　　一、高鐵清潔技術現狀

為了去除污垢，各大主機廠在高級檢修時有一定的洗車周期，對清洗要求相對寬松，但是鐵路局承擔運營的任務繁重，車輛的維護時間較短，因此車輛清理準備的時間比較緊張，對清洗有較高的要求。目前路局動車組的清洗要求是不留死角，裙板、排障器等都需清洗，主要采用自動洗車機清洗和仿瓷涂料人工清洗兩種方式。洗車機主要用于日常清洗維護，重點在于車體兩側的清洗，人工清洗在某些機洗達不到的情況下采用，主要針對車體端部、車頭等處。各路局所用清洗劑往往不能滿足對清洗效果、清洗維護保養時間等多方面的要求，特別是橡膠風擋以及頭車擋風玻璃的清洗以及在減輕對涂層的破壞方面更是不盡人意。

我國高鐵發展前期仿瓷涂料主要依靠技術引進，而擁有高鐵的國家相對地域狹窄，且運營環境優于國內，清洗難度低，這種情況在原型車中是不可想象的，因為在國外環境污染的情況和國內相比要低很多。因此國外對動車組清洗技術的研究和應用多集中于自動清洗上，我國高鐵在運行過程中，如果只在國外原有技術的基礎上簡單復制或者“山寨”，那么這些復雜條件仿瓷涂料下的行車問題是根本不可能解決的，對于這種國內特有的復雜運營狀況，我國還沒有開發出有效的解決辦法，長期以來動車組清洗任務艱巨，耗費大量人力物力。

針對這種狀況，我國也開發了一系列清洗劑和清洗技術，如研發了多種新型使用清洗劑，通過引進再創新，也研發了多款自動清洗設備，雖然清洗設備自動化成度高、易操作，洗滌仿瓷涂料過程簡單，節省了人力物力，但由于動車大部件表面形狀復雜，體積大，給實際清洗操作帶來一定困難，清洗問題一直是困擾動車組的一大難題。但就動車組的清洗來說，仍使用大量清洗劑，這些清洗劑無疑對環境產生較大的影響，且成本較高；在清洗過程中使用清洗劑又會造成對環境的二次污染，且隨著細菌、污染物在材料表面的堆積，仿瓷涂料對涂層材料長期的侵蝕作用，形成污點，將嚴重降低材料的使用期限。長期在此類環境中的材料，因滲透作用、靜電作用等，細菌、塵埃等易被材料所吸收，污染材料，既影響材料清潔度、外觀、耐久性等，也威脅人們的身體健康。此外，清洗（維護）過程中清洗劑及洗滌方式和人員的素質等均影響車輛表面涂層壽命。

目前我國鐵路專線動仿瓷涂料車組除CRH1采用不銹鋼材質外，其它幾種型號如CRH2、CRH3與CRH5車體部分均采用鋁合金型材，碳纖維復合材料整車運行目前處于試驗階段，尚未正式運營。基于發展現狀，本項目另辟蹊徑，設計通過改進動車組表面涂層，也就是說在鋁合金表面涂覆自清潔涂層，使動車組表面不易粘附污染物，利用氣流或水流簡單沖刷就仿瓷涂料能清除污物。

　　二、自清潔涂層技術原理

自清潔涂層指材料表面在化學、物理方法的作用下形成結構，通過清水或氣流沖刷作用達到自清潔的效果。自清潔涂層的特殊性賦予了其在簡單外力條件下就能維護材料的清潔度，降低了人力與財力的輸出，避免了維護過程中的安全隱患。鑒于自清潔這一現象的特殊性與實用性，近些年，自清潔涂層得仿瓷涂料到了研究人員的廣泛關注。

　　三、國內外自清潔技術研究歷程

早在20世紀70年代，德國波恩大學的Barthlott教授和Neinhuis教授等用掃描電鏡（SEM）對荷葉表面進行觀察，從微觀結構方面對荷葉的自清潔作用進行了闡述。研究發現，荷葉表面蠟質層和微納米突起結構是其具有超疏水性的根本原因。其中荷葉表面的仿瓷涂料低表面能由表面蠟質層產生，而微-納米結構則起到減少水滴和表面之間接觸面積的作用，從而實現了表面的自清潔能力。現實生活中，除了荷葉之外，一些動植物身體的表面，如蝴蝶的翅膀、甘藍葉、水稻葉等都具有自清潔作用。原因是在其表面微觀結構的固-液界面上形成空氣層，故表面難以被水滴潤濕。

隨著對自清潔涂層的逐步研究仿瓷涂料，自清潔涂層的制備工藝也得到了發展。目前，研究者開發出了多種自清潔涂層的制備方法，如：溶膠—凝膠法、化學蝕刻法、模板法、水熱法等。其中溶膠-凝膠法是最為優異的技術，它是用高活性化學物質作前驅體，在液相混勻，水解，從而在溶液中形成穩定的溶膠體系，陳化溶膠，聚合形成凝膠。在基底上通過噴涂工藝覆蓋凝膠，再仿瓷涂料固化處理得到自清潔涂層。Appasamy等以四異丙醇鈦（TTIP）和氨為前體，利用溶膠-凝膠合成了新型氮摻雜TiO2/SWCNT光催化納米復合材料，發現涂覆的基材清潔了約99%沉積在其表面上的污垢。Eshaghi等通過溶膠-凝膠法制備了在聚碳酸酯（PC）基材上固定GPTMS-SiO2的納米混合涂層，仿瓷涂料然后用全氟辛基三氯硅烷（PFTS）改性所制備的納米混合涂層表面，表現出疏水性（CA=110°）。上述文獻通過該法成功在較低溫度下實現合成反應，且分子間均勻性好，但制備所需時間較長，制備過程中可能出現殘留小孔洞現象，降低了材料的自清潔性、耐久性能等。

為了解決該問題，Lv等通過對溶膠-凝膠法和噴涂技術的仿瓷涂料結合，成功制造了基于聚苯硫醚（PPS）基體的堅固的自清潔防腐蝕超疏水涂料，并表現出優異的超疏水性與耐久性能。通過多種技術的相結合，有效防止了孔洞現象，但其制備過程中使用的有機溶劑對人體具有一定的危害性，該法作為自清潔涂層制備的常用方法之一，在建筑防護、石材保護方面亦有所涉及。Zarzuela等用溶膠仿瓷涂料-凝膠法制備CuO/SiO2納米復合材料保護石材；Kumar等制備了端羥基PDMS復合TEOS基溶膠-凝膠的抗沖蝕自清潔涂層；Calia等通過溶膠-凝膠法制備了可用于耐用石材涂層的具有納米結構的TiO2膠體懸浮液；Rao等報道了一種以甲基三甲氧基硅烷（MTMS）為前驅體，甲醇（MeOH）和水作為溶劑仿瓷涂料制備的超疏水自清潔涂層，通過引入納米ZnO材料，制備的涂層具有三維ZnO網絡，MTMS單體上的有機基團（Si-CH3）能使表面具有很強的超疏水性；Syafiq等利用成本更低的無機納米碳酸鈣（CaCO3）為填料，有機聚二甲基硅氧烷（PDMS）為改性劑，采用噴涂和室溫固化的方法制備透明的自清潔涂料；Li仿瓷涂料等報道了以聚乙烯醇（PVA）和沸石為原料制備的復合涂料，通過引入沸石作為填料，提高了PVA的力學性能，為了改善PVA/沸石復合涂層的機械性能，聚多巴胺（PDA）作為涂料的粘合劑可以提高涂層與各種基板之間的附著力；Shisshodia等使用稻殼和農業廢棄物中提取的SiO2和PDMS制備了耐用，且低成本仿瓷涂料的超疏水涂層，首先利用稻殼中提取出的SiO2納米粒子構筑出具有微納分級粗糙結構的納米涂層，經PDMS改性后，該納米SiO2涂層的自清潔效果、化學穩定性和涂層耐久性都有明顯提高；Lu等報道了用氟硅烷包覆雙尺度TiO2納米顆粒的方法制備了超疏水涂料，通過引入雙尺度微納米TiO2作填料，制備的涂料可噴涂在仿瓷涂料各種基底上，測試了微納TiO2超疏水涂料的附著能力；為改善超疏水涂料的耐久性，Li等報道了一種用層層自組裝的方法制備超疏水涂料的方法，通過引入多孔鏈狀SiO2納米粒子，二乙氧基二甲基硅烷（DEDMS）作為改性劑，制備了具有高透明度的多孔SiO2納米涂層；葉向東等以聚二甲基硅氧烷（PDMS）和疏水Si仿瓷涂料O2為基本原料，制備了可用于建筑墻體防護的自清潔涂層；Chen等合成了可用于外墻涂料的二氧化硅（SiO2）和硅烷偶聯劑KH570改性的高疏水型金紅石型TiO2納米復合材料；Wei等制備了可用于節能窗戶的多功能SiO2&TiO2/ZnO層壓涂層，其具有高透光率、自清潔性能和輻射冷卻性能。

高鐵車體用自清仿瓷涂料潔涂層不僅需要具有良好的透明特性，而且需要克服環境中灰塵和污染物，需要具有良好的自清潔能力和耐候性及耐沖刷能力。由于自清潔性能和透明及耐沖刷性能是相互抵觸的，開發和生產具備良好自清潔性能的高鐵車體用涂層是一件極具挑戰性的工程。眾多科技工作者將目光聚焦于微納米結構材料，其由于其具有優異的光學、電學、力仿瓷涂料學、熱學性質，使得它在自清潔領域可大放異彩。

　　四、自清潔涂層的制備方法

　　自清潔涂層的常用制備方法有四種：模板法、溶膠凝膠、氣相沉積和靜電紡絲。

　　1、模板法

Uddin等人采用模板法，使用聚二甲基硅氧烷（PDMS）在圖案化硅模板表面進行翻模。采用剝離（光刻）和金屬輔助化學刻蝕工藝在硅襯底上制備了金字塔形和不規仿瓷涂料則褶皺形的圖案，利用該類模板將改性過的PDMS翻模，制備了有良好自清潔功能的涂層。實驗結果表明，硅片上高取向的不規則圖形的可以優先形成高密度、均勻、粗糙的PDMS改性表面。重要的是，表面改性的PDMS通過模板處理后，可以擁有更高的表面體積比、更高的摩擦面積和優異的疏水性，該方法為大規模制備自清潔表面仿瓷涂料提供了一種簡單快捷的方法。

Banik等人報道了一種利用膠體模板轉移陣列圖形，然后通過引導水熱生長納米氧化鋅，從而制備具有極低接觸角和滯后角的超疏水自清潔性能涂層的方法。首先在聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）薄膜上通過旋涂法制備了六角緊密堆積的聚苯乙烯（PS）膠體單層膜。隨后通過膠體的轉移印刷法，將膠體陣仿瓷涂料列轉移到預涂有濺射氧化鋅晶層的襯底上。該自清潔涂層不僅具有良好的自清潔性能，并且滯后角小于4°。

　　圖表1：模板法制備自清潔涂層過程

　　2、溶膠凝膠

Yang等人通過溶膠-凝膠法用含氟TiO2溶膠制備了一種超疏水棉織物。用乙酸催化TiO2溶膠制備涂層，然后用自由基聚合法制備聚甲基丙烯酸六氟丁酯（PHFBMA）仿瓷涂料對涂層進行改性。其中棉織物的接觸角達到了152.5°。此外，通過浸泡在不同pH值溶液和有機溶劑中測試了涂層織物的化學穩定性，證明了涂層織物具有優異的拒水性能。此外，處理后的棉織物具有優良的自清潔性能，使其成為各種條件下大規模工業應用的理想材料。Lin等人提出了一種簡便的溶膠-凝膠法制備超疏水阻燃棉織仿瓷涂料物。用氧等離子體活化棉織物，然后將棉織物浸入含有正硅酸乙酯（TEOS）、端羥基聚二甲基硅氧烷（HPDMS）和聚磷酸銨（APP）的乙醇懸浮液中。首先通過攪拌讓聚磷酸銨與纖維素之間的氫鍵作用促使APP與棉纖維結合。之后加入氨水，讓TEOS與HPDMS原位溶膠-凝膠反應生成聚二甲基硅氧烷-二氧化硅雜化物（仿瓷涂料PDMS-silica）。采用溶膠-凝膠法在棉織物上制備了微納米復合涂層。棉織物的接觸角在160°以上，并且具有優異的耐久性和自潔性。棉織物在PDMS-silica的物理阻隔作用和聚磷酸銨的膨脹阻燃作用下，遇火迅速生成一層致密的膨脹炭層，從而實現滅火的功能。

圖表2：溶膠凝膠法制備具有物理阻隔作用的超仿瓷涂料疏水微納米復合涂層

　　3、氣相沉積

Tan等人采用簡單無催化劑的化學氣相沉積方法，制備了結晶度高、石墨化程度高的新型“荔枝”層狀結構的LDIP涂層。所制備的LDIP涂層表面具有高耐久性和高強度的超疏水性、自清潔性、抗水和腐蝕性液體以及油水分離性能。此外，還研究了LDIP的防污抗菌性能和生物相容性。LDIP仿瓷涂料涂層表面不僅能有效防止蛋白質和細菌（革蘭氏陰性大腸桿菌）的粘附，而且具有良好的生物相容性。Xu等人以甲基丙烯酸十二酯（LMA）為功能單體，采用氣相沉積法制備了超疏水棉織物。采用掃描電鏡（SEM）、原子力顯微鏡（AFM）和X射線光電子能譜（XPS）分析了棉織物表面形貌和化學成分的變化。掃描電鏡和原子力仿瓷涂料顯微鏡觀察到一種隨機起皺的形貌。低表面能LMA膜與微納米結構的結合，使改性棉織物具有超疏水性。用發射光譜法研究了LMA/Ar等離子體中的反應情況，并根據實驗結果討論了等離子體反應室中的反應機理。結果表明，LMA膜是由棉纖維表面的化學鍵聚合而成的。不僅如此，經制備所得的超疏水棉織物，在不降低織物拉伸性仿瓷涂料能的前提下，還可具備耐洗和透氣的特性。

4、靜電紡絲

Zareei等人結合靜電紡絲技術和二氯二甲基硅烷的化學氣相沉積，實現了具有憎水性、透氣性、吸油性和油水分離性能的超疏水/超親油電紡聚偏氟乙烯（PVDF）膜。用掃描電子顯微鏡、原子力顯微鏡、接觸角測量儀和傅里葉變換紅外光譜對樣品進行了橫向表征。PVDF仿瓷涂料納米纖維膜的最大水接觸角值為152±2.5°。該膜對正己烷、煤油、原油、煎炸油和甲苯的分離效率分別為100.0%、93.7%、23.3%、35.0%和100.0%。膜具有良好的耐水性和透氣性。此外，超疏水和超親油性納米纖維膜經過多次循環后也表現出良好的重復利用性。

圖表3：靜電紡絲與化學氣相沉積相結合仿瓷涂料制備改性PVDF膜的方案

第二節自清潔涂層技術SWOT分析

　一、技術優勢

　　1、油水分離效率高

Dong等人提出了一種基于水體系的環保型織物超疏水涂層的制備方法。首先在織物表面涂覆聚多巴胺（PDA），然后用硬脂酸乳液對其進行改性，以獲得所需的表面形態和能量。所制備的織物表面的接觸角約為162.0°和滑動角約為仿瓷涂料7.8°。不僅如此，該方法制備的織物還具有高效的油水分離性能。此外，由于PDA對紫外光的吸收和光熱轉換能力，改性后的織物表現出優異的紫外光屏蔽和光致自愈性能。

Zhang等人制備了一種新型鎳鋁層狀雙金屬氫氧化物（LDHs）涂層的超疏水、超親油性不銹鋼網（SS-SSM）。所制備的網孔具有良好的超疏水性，仿瓷涂料與水的接觸角為156°、滑動角為5°，達到了自潔性能。此外，大多數樣品油的分離效率高達98%。

　　2、防腐蝕

Sun等人開發了一種簡單有效的二氧化硅無機粘合劑基噴涂涂層，用于制備具有良好機械耐久性、自愈合能力以及超耐熱的防腐蝕涂層。該涂層在高腐蝕性介質（如98%硫酸和5%鉻酸）中長時間暴露時，表現出良好的仿瓷涂料化學穩定性。此外，該涂層涂料可以大規模的在基底上涂覆。該涂層在室外環境中長時間放置不會影響其穩定性，并且經反復的石英砂磨損和試驗循環后，也表現出優異的拒液性能。

Liu等人采用電沉積的方法在不銹鋼表面制備了Cu-Ni多層膜，并采用肉豆蔻酸改性方法降低了多層膜的表面能，得到了一種可耐酸堿鹽的超疏水防腐蝕仿瓷涂料自清潔涂層。在該涂層上，水滴保持球形，水接觸角和滑動角分別為可以達到161.27°和7.8°。因為涂層的自清潔特性，涂層表面的污染物很容易被流動的水滴沖走。此外，涂層能有效地阻止鹽溶液的沉積，對氯離子的傳輸具有很強的阻隔作用。不僅如此，該涂層還可長期耐酸溶液浸泡和自然放置，有效地避免鋼制品表面的腐蝕仿瓷涂料損傷。

　　3、防覆冰

Zhou等人通過水熱反應和硬脂酸改性制備了超疏水TiO2防覆冰自清潔涂層。采用X射線衍射儀和傅里葉變換紅外光譜儀分別對超疏水TiO2薄膜的表面晶體結構和化學成分進行了表征。用掃描電子顯微鏡和接觸角測量儀研究了鈦源（鈦四異丙酯（TTIP））用量和反應時間對TiO2薄膜形貌和潤濕性的影響仿瓷涂料。結果表明，隨著反應時間和TTIP用量的增加，TiO2納米顆粒的直徑增大，薄膜的水接觸角減小。此外，超疏水二氧化鈦薄膜具有低附著力、良好的自清潔和防結冰性能。

Song等人開發了一種廉價、無氟、堅固的混凝土表面用超疏水涂層。該涂層表面的其接觸角為160.1°，滑動角為6.5°。該涂層具有較高的表面機械仿瓷涂料強度，在多次刮傷或砂紙磨損20次后仍保持超疏水性。除此之外涂層還具有良好的防覆冰能力和較高的耐腐蝕性。有望大規模應用于道路、建筑物、橋梁和許多其他混凝土基礎設施的防冰和防腐。

　　4、防霧

Syafiq等人以有機PDMS聚合物和無機納米碳酸鈣為填料，在室溫固化條件下，采用噴涂法在玻璃板上的方法制備透明的防霧仿瓷涂料自清潔涂層。采用納米碳酸鈣和簡單的工藝制備涂層體系，有效地降低了使用成本。該納米碳酸鈣涂層體系在室外暴露4個月后依舊具有良好的自清潔性和耐久性。結果表明，納米碳酸鈣涂層的透射率與碳酸鈣的加入的含量有關，納米碳酸鈣加入的越多，透射率越差。

Chen等人制備了一種結晶度不同的二氧化鈦與空心棒狀MgF2的混仿瓷涂料合溶膠。之后采用浸拉法制備了抗反射涂料。涂層無需煅燒處理，在400-800 nm可見光范圍內平均透光率達98.3%。同時，涂層具有優異的自清潔性能（光催化、超親水和防霧）和機械性能（硬度、基底附著力和抗劃傷性）。不僅如此，該涂層在惡劣環境下長時間放置依舊能夠保持本身性質，具有良好的耐久性。

二、存在的仿瓷涂料問題

　　科學家對自清潔涂層研究的日益增多，有關自清潔涂層的研發和應用已延伸到多個領域。但自清潔涂層研究的發展過程中仍存在一定的問題，如自清潔涂層表面的粗糙結構的耐久性；工藝復雜，制備原料稀少、環保性等，都對自清潔涂層的大規模生產造成了影響。因此，自清潔涂層的研制還需：

1、改進工藝制備復合材料，以顯著提高仿瓷涂料疏水性能，向著節能環保方向發展；

　　2、尋找新型材料和技術，降低昂貴稀少原料的使用，開發出成本低、耐久性好的自清潔涂層；

　　3、結合多種制備方法，取優去弊，制備多功能化的自清潔材料。

　　三、發展的機遇

自清潔涂層是一種新型微納復合材料，研制成功后應用領域廣泛，并不局限于高鐵和運輸車輛等，可應用于建筑材料，制備電子仿瓷涂料顯示器保護玻璃、建筑隔墻玻璃、淋浴房玻璃和燈具玻璃罩的自清潔膜材料，將促進各類玻璃制品的升級換代，也可以應用于紡織、防腐和污水處理等行業。隨著微納復合材料制備方法和技術的不斷更新，微納米材料在自清潔領域必將有更廣泛的應用。

　　四、面臨的挑戰

在自清潔涂料的研究發展過程中，傳統的親水性涂料耐久性還有待提高。仿瓷涂料超疏水涂料使用表面改性劑改性某些優良形貌調控材料制備超疏水涂料的方法受到了廣泛關注，成為目前最有發展前景的涂料。主要從兩方面推進新型超疏水涂料的產業化：一是從原料著手降低成本，如采用廉價的納米材料如坡縷石、納米CaCO3等作為構筑單元來制備粗糙涂層表面，以氨基硅油、氟硅烷、PDMS等具有低表面能的改仿瓷涂料性劑作為疏水材料，改善涂料與基底的粘附性、耐候性、抗刮痕性能；二是通過噴涂、浸涂或者滾涂方式來改善其制備工藝使其適合大面積的工業生產，來推進低成本自清潔涂料產業化進程。另外，高鐵的特殊運營環境，對自清潔涂層的性能要求甚高，這在世界上都是空白，技術難度很高，并且高鐵的試驗嚴正要求嚴格，試驗周期長，這對仿瓷涂料自清潔涂層的研究都是一個嚴峻的挑戰。